數(shù)碼相機(jī)鋰聚合物電池
803243 1050mah 3.7v
厚度：8.0mm
寬度：32.0mm
長度：43.0mm Max ( 含保護(hù)板)
鋰電池中電極-電解質(zhì)界面鈍化現(xiàn)象
來源：藍(lán)泰陽作者：admin瀏覽次數(shù)：112發(fā)布時(shí)間：2024-11-15 15:40:29
在鋰離子電池的前幾圈循環(huán)過程中，電解質(zhì)會(huì)同時(shí)與負(fù)極、正極發(fā)生反應(yīng)生成具有保護(hù)作用的鈍化層。此鈍化層的生成消耗了部分電解液，可以起到保護(hù)電極免受腐蝕性破壞的作用;同時(shí)，離子傳輸擴(kuò)散通過這層膜的過程成為電池反應(yīng)的控速步驟。Aurbach等人對(duì)這現(xiàn)象的表面化學(xué)過程進(jìn)行了大量研究，Aurbach和Cohen在其著作主要章節(jié)的開篇這樣描述“電化學(xué)以及電化學(xué)系統(tǒng)中的鈍化現(xiàn)象由表面膜所控制，多年來得到了廣泛處理和研究”。在鋰離子電池中，電極表面的鈍化膜是決定電池能否正常工作的關(guān)鍵。因此，我們有必要在這里解釋這一工作的起源，并把鈍化膜的性質(zhì)和功能介紹清楚。在鋰離子電池中，電極與非水電解液最初反應(yīng)生成的表面層是絕緣的，表現(xiàn)出非常低的電子電導(dǎo)率，在電場的作用下具有非常高的離子導(dǎo)電性。在非水溶劑中，金屬會(huì)與電解質(zhì)反應(yīng)生成鈍化膜，這一現(xiàn)象最早由Vijh在1968年提出.經(jīng)Vijh研究發(fā)現(xiàn)，材料的帶隙，包括半導(dǎo)體層，可以利用生成能以及鍵能進(jìn)行估算，這一發(fā)現(xiàn)在電化學(xué)領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。后來 Vijh將在電化學(xué)反應(yīng)中生成的這些表面膜定義為“去金屬化表面”是由電極和電解質(zhì)反應(yīng)得到的，具有半導(dǎo)體/絕緣體性質(zhì)，是電化學(xué)反應(yīng)的控速步驟，由在鋰離子電池中獲得的結(jié)果發(fā)展至廣義的電極反應(yīng)中。特別是在1974年提出，活性金屬表面是電池反應(yīng)中心的概念。早在1971年，金屬在非水溶劑中陽極溶解和電解的過程中，這些表面膜的作用就已經(jīng)被報(bào)道，隨后在1972年被進(jìn)一步研究。因此，在電極反應(yīng)中的表面膜的生成，包括在電池體系中發(fā)生的情況，在1974年的著作中就已經(jīng)被報(bào)道和總結(jié)了。
1979年，Peled提出“在實(shí)際的非水電池體系中，堿金屬和堿土金屬表面會(huì)被一層由金屬與電解液反應(yīng)生成的表面膜覆蓋”。他認(rèn)為這層鈍化膜是電池反應(yīng)的控速步驟。他基本上得出了與前人同樣的結(jié)論，前人的研究適用于全部的電極反應(yīng)。因此，人們認(rèn)為Peled 在其“重新發(fā)現(xiàn)”表面膜在電極反應(yīng)中的作用之前，并沒有閱讀有關(guān)的電化學(xué)文獻(xiàn)，只狹義地關(guān)注了鋰電池的部分。 Vijh命名的“去金屬化表面”被 Peled 重新定義為 SEI膜。由于局限在電池領(lǐng)域，多數(shù)人并不了解表面膜電化學(xué)基礎(chǔ)研究過程，除了Aurbach他采用了Peled 定義的術(shù)語進(jìn)行描述。在這一部分的剩余篇幅，我們將對(duì) SEI膜的本質(zhì)、特性以及在電極反應(yīng)中扮演的角色進(jìn)行介紹。需要記住的是，SEI膜并不是由Peled發(fā)現(xiàn)的，而是由他“重新發(fā)現(xiàn)”并定義了新名字而已。
正如前文所述，金屬，特別是比較活潑的堿金屬和堿土金屬，會(huì)與電解液成分反應(yīng)，因此電極表面呈現(xiàn)去金屬化狀態(tài)，也就是覆蓋了一層固態(tài)半導(dǎo)體/絕緣體層，Peled 提出的在包含了非水非質(zhì)子電解液的電池中金屬鋰表面生成的SEI膜僅為其中的一個(gè)例子。Peled所做工作的創(chuàng)新點(diǎn)在于他將這層膜類比于固態(tài)電解質(zhì)填充在界面相區(qū)域。Peled還指出，在此表面上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)的控速步驟是鋰離子擴(kuò)散通過SEI膜的過程，這個(gè)觀點(diǎn)已經(jīng)在他之前其他研究者的一些報(bào)道中被很好地闡述過了，比如Young在1961年出版的經(jīng)典著作里就提出，多數(shù)電極(特別是陽極)表面會(huì)被一絕緣層覆蓋。SEI膜的化學(xué)組成與使用的電解液密切相關(guān)，其厚度大約在25~100(1=0.1nm)范圍內(nèi)，基本對(duì)電子絕緣1。理想情況下，選用的電解液應(yīng)該有助于生成陽離子遷移數(shù)全部由鋰離子貢獻(xiàn)的SEI膜。在不同電解液中金屬鋰表面生成的SEI膜的結(jié)構(gòu)和組成受到廣泛研究，特別是Aurbach等人做了大量工作。SEI膜相關(guān)非常有用的知識(shí)和信息還可以從 Young 和 Balbuena編寫的書籍中獲得。Xu認(rèn)為SEI膜的性能主要被兩方面因素影響:
①SEI膜的靜態(tài)穩(wěn)定性與電池的儲(chǔ)存條件有關(guān);
②SEI膜的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性與其是否可逆有關(guān)。
SEI膜的生成使得鋰電極在非水溶劑中獲得靜態(tài)穩(wěn)定，然而，SEI膜同樣會(huì)在沉積鋰的過程中造成金屬鋰表面不均勻的表面形態(tài)，因此，在鋰脫出/嵌入的過程中，通過其表面電流密度的分布是不均勻的，最終導(dǎo)致了鋰枝晶的生成。
對(duì)于鋰離子電池而言，電極表面SEI膜不均勻形貌造成的影響并不嚴(yán)重，一般不會(huì)出現(xiàn)枝晶產(chǎn)生的現(xiàn)象，除非是在一些極端的條件下，比如極低溫時(shí)鋰會(huì)在碳負(fù)極表面沉積。對(duì)于鋰離子電池而言，理想的SEI膜應(yīng)該滿足以下要求:
①電子遷移數(shù)t=0;
②高的離子電導(dǎo)率;
③形貌和化學(xué)組分一致性;
④在負(fù)極(C、Si、Sn等)表面具有好的黏附性;
⑤機(jī)械強(qiáng)度高、彈性好;
⑥在電解液中溶解度低。在鋰離子電池中，SEI膜對(duì)負(fù)極非常重要，同時(shí)也會(huì)在正極表面生成和存在。
